聚乙烯(PE)

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聚乙烯(polyethylene, PE),是结构最简单、应用最广泛的热塑性合成树脂材料。它是由石油裂解的乙烯单体经自由基聚合或配位聚合方法制得的聚合物。以聚乙烯树脂为基材,添加少量抗氧剂、爽滑剂等塑料助剂后造粒制成的塑料称为聚乙烯塑料。

图片

聚乙烯

结构

结构聚乙烯的结构式可表示为 [CH2-CH2]n,其分子仅由碳、氢两种原子组成,重复结构单元为—CH2—CH2—,是主链为碳原子组成的线型高聚物。分子结构对称无极性,分子间作用力小。当乙烯被拉伸后构型呈锯齿形,如图2-2所示。C—C单键的键长为1.54×10-4μm,键角为120°,齿距为2.53×10-4μm。

聚乙烯的分子是长链线型结构或带支链的结构,是典型的结晶聚合物。在固体状态下,结晶部分与无定形部分共存,其结晶相区与无定形相区的比例不同导致其密度有差异。纯结晶聚乙烯密度约为1.0g/cm3,而纯无定形的密度约为0.856g/cm3。工业产品的密度在0.915~0.970g/cm3范围。结晶度按照加工条件和处理条件而不同,一般情况下,密度越高,结晶度就越大。

分类

①按主链的结构分类。按主链的结构聚乙烯分为线型聚乙烯和支链聚乙烯。线型聚乙烯是不含或只含有极少短支链的线型链聚乙烯。支链聚乙烯的支化度高,且具有较长的支链型结构,支链结构会影响聚乙烯分子的对称性和空间规整性,使聚乙烯结晶能力降低,结晶度小,密度低。

②按相对分子量大小分类。按相对分子量大小聚乙烯分为五种,1000~1200为低分子量聚乙烯,11万以下为中等分子量聚乙烯,11万~25万为高分子量聚乙烯,25万~150万为特高分子量聚乙烯,150万以上称为超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。

③按密度分类。聚乙烯按密度的不同,可分为低密度(0.910~0.925g/cm3)、中密度(0.926~0.940g/cm3)、高密度(0.941~0.965g/cm3)、线型低密度(0.915~0.935g/cm3)和超低密度(<0.910g/cm3)聚乙烯等类型。

性能

一般性能

聚乙烯树脂为无毒、无味的白色粉末或颗粒,外观呈乳白色,有似蜡的手感,吸水率低(小于0.01%)。聚乙烯膜透明,随结晶度的提高透明度降低。聚乙烯的耐水性较好,透水率低,但透气性较大,不适于保鲜包装而适于防潮包装。易燃、氧指数为17.4,燃烧时低烟,有少量熔融落滴,有石蜡气味。制品表面无极性,难以黏合和印刷,经表面处理有所改善。支链多,耐光降解和耐氧化能力差。

力学性能

聚乙烯是典型的软而韧的聚合物。除冲击强度较高外,其他力学性能的绝对值在塑料材料中都是较低的。PE密度增大,除韧性以外的力学性能都有所提高。LDPE由于支化度大,结晶度低,密度小,各项力学性能较低,但韧性良好,耐冲击。HDPE支化度小,结晶度高,密度大,拉伸强度、刚度和硬度较高,韧性较差。相对分子量增大,分子链间作用力相应增大,所有力学性能,包括韧性也都提高。其力学性能主要受密度、结晶度和相对分子量的影响。耐环境应力开裂性不好,但当相对分子量增加时有所改善。

热学性能

聚乙烯受热后,随温度的升高,结晶部分逐渐熔化,无定形部分逐渐增多。其熔点与结晶度和结晶形态有关。HDPE的熔点为125~137℃, MDPE的熔点为126~134℃, LDPE的熔点为105~115 ℃。相对分子量对PE的熔融温度基本无影响。

PE的玻璃化温度(Tg)因相对分子量、结晶度和支化程度的不同而异,而且因测试方法不同有较大差别,一般在-50 ℃以下。PE在一般环境下韧性良好,耐低温性(耐寒性)优良,PE的脆化温度(Tb)为-80~-50 ℃,随相对分子量增大脆化温度降低,如超高相对分子量聚乙烯的脆化温度低于-140 ℃。

PE的热变形温度较低,不同PE的热变形温度也有差别,LDPE为38~50 ℃, MDPE为50~75 ℃, HDPE为60~80 ℃。PE的最高连续使用温度不算太低,LDPE为82~100 ℃, MDPE为105~121 ℃, HDPE为121 ℃,均高于PS和PVC。PE的热稳定性较好,在惰性气氛中,其热分解温度超过300 ℃。PE的比热容和热导率较大,不宜作为绝热材料选用。PE制品尺寸随温度改变变化较大。

电学性能

PE分子结构中没有极性基团,所以具有介电损耗低、介电强度大的优异电性能,即可以做调频绝缘材料、耐电晕性塑料,也可以做高压绝缘材料。由于PE耐水蒸气,因而它的绝缘性不受湿度影响,可直接暴露在水中。PE的密度增加,介电常数增加,当密度由0.918g/cm3增加到0.951g/cm3时,介电常数由2.273增加到2.338。PE在加工使用过程中,由于杂质、添加剂,或者发生氧化和老化作用,分子链引入极性基团,会使其介电损耗显著增加。介电性能的变化取决于添加剂品种、加入量、分散程度等因素。

环境性能

聚乙烯属于烷烃惰性聚合物,具有良好的化学稳定性。室温下可耐稀硝酸、稀硫酸和任何浓度的盐酸、氢氟酸、磷酸、甲酸、醋酸、氨水、胺类、过氧化氢、氢氧化钠、氢氧化钾等溶液。聚乙烯在60 ℃以下不溶于一般溶剂,但与脂肪烃、芳香烃、卤代烃等长期接触会溶胀或龟裂。温度超过60 ℃后,可少量溶于甲苯、乙酸戊酯、三氯乙烯、松节油、矿物油及石蜡中;温度高于100 ℃,可溶于四氢化萘。由于聚乙烯分子中含有少量双键和醚键,其耐候性不好,在大气、阳光和氧的作用下,会发生老化,变色、龟裂、变脆或粉化,丧失其力学性能。在成型加工温度下,也会因氧化作用,使其熔体黏度下降,发生变色,出现条纹。

加工特性

LDPE、HDPE的流动性好,加工温度低,黏度大小适中,在300 ℃高温的惰性气体中不分解,是一种加工性能很好的塑料。但LLDPE的黏度稍高,易发生熔体破裂,加工温度为200~215 ℃。聚乙烯的吸水率低,加工前不需要干燥处理。聚乙烯熔体属于非牛顿流体,黏度随温度的变化波动较小。聚乙烯制品在冷却过程中容易结晶,在加工过程中可通过调节模温、控制制品的结晶度,使之具有不同的性能。

生产

聚乙烯的化学结构、分子量、聚合度和其他性能很大程度上均依赖于使用的聚合生产方法。聚合方法决定了支链的类型和支化度。生产聚乙烯的主要单体是乙烯。乙烯常温下都是气体,主要从石油和天然气经裂解分离而得,早期也有从酒精脱水制成乙烯的。乙烯单体的纯度在99%以上。乙烯(CH2═CH2)是一种分子结构对称、无极性(偶极矩为零)的化合物,没有诱导效应和共轭效应,因此,只有在高温高压的苛刻条件下才能进行自由基聚合,或在特殊的配位引发体系作用下进行聚合。

按聚合介质,聚乙烯的生产方法有淤浆法、溶液法、气相法。按聚合压力,聚乙烯的生产方法有高压法、中压法、低压法;高压法用来生产低密度聚乙烯,这种方法开发得早,用此法生产的聚乙烯至今约占聚乙烯总产量的2/3,但随着生产技术和催化剂的发展,其增长速度已大大落后于低压法。低压法就其实施方法来说,有淤浆法、溶液法和气相法。淤浆法主要用于生产高密度聚乙烯,而溶液法和气相法不仅可以生产高密度聚乙烯,还可通过加共聚单体,生产中、低密度聚乙烯,也称为线型低密度聚乙烯。各种低压法工艺发展很快。中压法仅菲利浦公司至今仍在采用,生产的主要是高密度聚乙烯。

(1)高压法生产聚乙烯

乙烯高压聚合是以微量氧或有机过氧化物为引发剂,将乙烯压缩至147.1~245.2MPa高压下,在150~290 ℃的条件下,乙烯经自由基聚合反应转变成为聚乙烯的聚合方法,是工业上采用自由基型气相本体聚合的最典型方法,也是工业上生产聚乙烯的第一种方法,至今仍然是生产低密度聚乙烯的主要方法。

乙烯在高压下按自由基聚合反应机理进行聚合。由于反应温度高,容易发生大分子链转移反应,产物为带有较多长支链和短支链的线型大分子。通常大分子链中平均1000个碳原子的支链上带有20~30个支链。同时由于支链较多,造成高压聚乙烯的产物结晶度低,密度小,故高压法生产的聚乙烯称为低密度聚乙烯。

(2)中压法生产聚乙烯

乙烯中压聚合生产工艺路线有两条:第一是菲利浦法(Phillips),主要用分散于载体Al2O3-SiO2上的氧化铬为引发剂,在温度为136~160 ℃、压力为1.5~4.0MPa的条件下使乙烯单体聚合成聚乙烯;第二是标准石油公司法(Lndiana),乙烯为单体,脂肪烃或芳烃为溶剂,主要采用分散于载体Al2O3上的氧化钼为引发剂,在温度为130~260 ℃、压力为3.0~8.0 MPa的条件下聚合生成聚乙烯。

(3)低压法生产聚乙烯

乙烯的低压聚合,是以烷基铝和TiCl4或TiCl3组成的配合物为引发剂,于常压下,60~75℃下聚合成高密度聚乙烯的方法。其工艺条件是:①单体,以高纯度乙烯为原料,丙烯或1-丁烯等为共聚单体,低压聚合对乙烯单体纯度的要求是>99%;②催化剂,聚乙烯的特性黏度随Al/Ti配比的增加而增大,当配比为1∶1~1∶2时,引发剂在反应介质中的浓度为0.5~1.0g/L; ③溶剂,通常是精制后的烃类、汽油、环己烷等,主要起分散和稀释作用;④聚合温度,合适的温度范围为60~75℃; ⑤聚合压力,聚合压力对采用高活性催化剂影响较小,对采用低活性催化剂影响较大,合适的范围控制在0~981kPa。

应用

聚乙烯是通用塑料中应用最广泛的品种,薄膜是其主要加工产品,其次是片材和涂层、瓶、罐、桶等中空容器及其他各种注射和吹塑制品、管材和电线、电缆的绝缘和护套等,主要用于包装、农业和交通等领域。

(1)薄膜

低密度聚乙烯总产量的一半以上经吹塑制成薄膜,这种薄膜有良好的透明性和一定的抗拉强度,广泛用作各种食品、衣物、医药、化肥、工业品的包装材料及农用薄膜。也可用挤出法加工成复合薄膜用于包装重物。高密度聚乙烯薄膜的强度高、耐低温、防潮,并有良好的印刷性和可加工性。线型低密度聚乙烯的最大用途也是制成薄膜,其强度、韧性均优于低密度聚乙烯,耐刺穿性和刚性也较好,透明性稍优于高密度聚乙烯。此外,还可以在纸、铝箔或其他塑料薄膜上挤出涂布聚乙烯涂层,制成高分子复合材料。

(2)中空制品

聚乙烯可制成多种多样的中空制品,如瓶、盆、筒、罐、工业用储槽等。高密度聚乙烯的强度、刚度和耐环境应力开裂性均优于LDPE,最适合制成中空容器,如牛奶瓶、去污剂瓶等。茂金属HDPE在生产薄壁容器方面显示出更好的综合性能,可用吹塑法制成瓶、桶、罐、槽等容器,或用浇铸法制成槽车罐和贮罐等大型容器。

(3)管和板材

挤出法可生产聚乙烯管材,高密度聚乙烯管强度较高,适于地下铺设;挤出的板材可进行二次加工;也可用发泡挤出和发泡注射法将高密度聚乙烯制成低泡沫塑料,作台板和建筑材料。

(4)纤维

纤维在中国称为乙纶,一般采用低压聚乙烯作原料,纺制成合成纤维。乙纶主要用于生产渔网和绳索,或纺成短纤维后用作絮片,也可用于工业耐酸碱织物。目前已研制出超高强度聚乙烯纤维(强度可达3~4 GPa),可用作防弹背心,也可作为汽车和海上作业用复合材料。

(5)其他应用

用注射成型法生产的用品包括日用杂品、人造花卉、周转箱、小型容器、自行车和拖拉机的零件等、电冰箱容器、存储容器、家用厨具、密封盖等;制造结构件时要用高密度聚乙烯。超高相对分子量聚乙烯适于制作减震、耐磨及传动零件。

发展史

英国帝国化学公司在1933年发现乙烯在高压下可聚合生成聚乙烯,当它们把乙烯和苯甲醛置于200 ℃和140 MPa试图进行缩合反应时却得到了极少量白色固体,后来才弄清楚氧可以在高温高压下引发乙烯聚合,这样在高分子发展史上首次制得了聚乙烯,此法于1939年实现了工业化生产,通称为高压法聚乙烯(产品为低密度聚乙烯)。1953年,德国科学家齐格勒发现TiCl4和烷基铝组成的催化体系可使乙烯在较低温度、较低压力下聚合,并成功实现了乙烯、丁烯以及与其他α-烯烃等的共聚,这一催化剂后经发展形成著名的齐格勒-纳塔催化剂。共聚形成的支链成功地降低了聚合物的结晶度,密度为0.94~0.97g/cm3,大分子链主要呈线型,无长支链或枝杈状支链。此法由德国赫斯特公司于1955年投入工业化生产,通称为低压法聚乙烯(产品为高密度聚乙烯)。

20世纪50年代初期,美国菲利浦石油公司发现以氧化铬-硅铝胶为催化剂,乙烯在中压下可聚合生成高密度聚乙烯,并于1957年实现工业化生产。1960年后,加拿大DuPont公司开始将乙烯和α-烯烃用溶液法制成低密度聚乙烯。1977年,美国联合碳化物公司和陶氏化学公司先后采用低压法制成低密度聚乙烯,称作线型低密度聚乙烯,其中以联合碳化物公司的气相法最为重要。

低压法制备聚乙烯的核心技术在于催化剂。德国齐格勒发明的TiCl4-Al(C2H5)3体为聚烯烃的第一代催化剂,催化效率较低,每克钛约能制得数千克聚乙烯。1963年,比利时索尔维公司首创以镁化合物为载体的第二代催化剂,催化效率达每克钛能制得数万至数十万克聚乙烯。采用第二代催化剂还可省去脱除催化剂残渣的后处理工序。之后又发展了气相法高效催化剂。1975年,意大利蒙特爱迪生集团公司研制成可省去造粒而直接生产球状聚乙烯的催化剂,被称作第三代催化剂,是高密度聚乙烯生产的又一变革。近几年以茂金属为催化剂合成的新一代聚乙烯和聚丙烯,主要生产公司有是美国的Dow(陶氏),德国的BASF(巴斯夫)和日本Mitsui(三井)公司。

最后更新:2023-10-30