α-氰基丙烯酸酯胶黏剂

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α-氰基丙烯酸酯胶黏剂于1958年在美国问世,因以室温快速固化而著称,故又称为“瞬干胶”和“快速胶”,常用的502胶就属于此类。主要是由α-氰基丙烯酸酯制备而成。由于具有快速粘接的特点,因此很受欢迎,应用也日趋广泛。

合成

α-氰基丙烯酸酯单体的结构式为:分子中的α-碳原子已有两个强的吸电子基团,即氰基(—CN)与酯基(—COOR),其中R代表某一烷基,目前已经合成了R为甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、庚基、正辛基、癸基等烷基的单体。

在工业上常采用甲酯和乙酯(代号502)的单体。由于双键高度极化,从而有利于阴离子聚合过程的进行。因此,在水和弱OH-的作用下,双键的电子云密度降低,会迅速地发生阴离子型的聚合反应而固化。

此外,在光、热的作用下还会发生自由基的聚合反应,因此,α-氰基丙烯酸酯胶黏剂的制备及改性也必须考虑这一性质。

原料

α-氰基丙烯酸酯单体是由氰乙酸酯和甲醛在碱性介质中进行缩合反应生成的低聚物,经加热裂解可制备氰基丙烯酸酯胶黏剂。其合成原料如下。

(1)单体:α-氰基丙烯酸酯。

(2)增稠剂:聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚氰基丙烯酸酯、纤维素衍生物等。

(3)增塑剂:邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等。

(4)稳定剂:二氧化硫、对苯二酚等。

在配方设计时,要根据被粘接对象来选择单体的类型,如甲酯的固化速率最快,耐热性较好,机械强度最高,但胶层脆性最大,因此不宜粘接有一定韧性要求的场所,而应该选用高碳链烷酯这一类柔韧性好的单体。又如在粘接木材这一类多孔材料时,就需要加入增稠剂增稠,减少胶液的流失。此外,为了改善胶黏剂固化后胶层的脆性,需要加入增塑剂。为了防止胶液在贮存过程中发生聚合作用,还应添加对苯二酚之类的阻聚剂(用量为单体量的0.01%~0.05%)。

由于α-氰基丙烯酸酯在水的作用下易发生阴离子聚合反应,所以单体的贮存稳定性与其水分含量有很大关系,含水量超过0.5%的单体很不稳定。为了配制成便于贮存和使用的胶黏剂,必须在α-氰基丙烯酸酯单体中加入其他辅助成分。

配方

配方1(质量份):

氰乙酸乙酯(>95%) 150

37%甲醛 100

邻苯二甲酸二丁酯 34

哌啶 0.3

二氯乙烷 35

合成工艺:缩聚裂解釜中加入氰乙酸乙酯、哌啶、溶剂,控制pH值在7.2~7.5之间,逐步加入甲醛,此时保持反应温度65~70℃并充分地搅拌,加完后再保持反应1~2h使反应完全。然后加入邻苯二甲酸二丁酯,在80~90℃下回流脱水至脱水完全。加入适量P2O5、对苯二酚,将SO2气体通过液面,作稳定保护用。在减压和夹套油温180~200℃下进行裂解,先蒸去残留溶剂,收集粗单体。粗单体加入精馏釜中再通入SO2后,进行减压蒸馏,取75~85℃/1.33Pa馏分即为纯单体。成品于配胶釜中加入少量对苯二酚和SO2等配成胶黏剂。

配方2(质量份):

α-氰基丙烯酸甲酯 96

α-氰基丙烯酸异丁酯 0~3

邻苯二甲酸二丁酯 3

对苯二酚 1

二氯化硫 微量

KH-550偶联剂(2%无水乙醇) 少量

使用温度为-50~100℃,快速固化,强度较高,胶层较脆,不耐碱、高温、高湿。

配方3(质量份):

α-氰基丙烯酸乙酯 100

甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸甲酯共聚粉末 3

磷酸三甲酚酯 15

对苯二酚 少量

二氯化硫 微量

使用温度为-40~70℃。快速固化,强度较高,脆性较大。耐热性和耐水性差。

性能

α-氰基丙烯酸酯胶黏剂具有一系列独特的优点:

①单组分,使用方便;

②固化时粘接表面无需特殊处理,能在室温以接触压力实现快速粘接;

③对多种材料具有良好的粘接强度;

④黏度容易调节,单位面积用胶量少;

⑤电气绝缘性好,与酚醛塑料相当;

⑥胶层无色透明,耐油性、气密性好。

由于上述优点,已经迅速发展成为一种特殊的工程胶黏剂。也存在一些不足:

①耐热性差,α-氰基丙烯酸甲酯使用温度低于100℃,而α-氰基丙烯酸乙酯仅为70~80℃;

②耐水、耐湿、耐极性溶剂性较差;

③固化迅速,难以进行大面积粘接;

④贮存期较短,一般为半年左右,贮存条件要求较严;

⑤胶层较脆,耐冲击性差,粘接刚性材料时更为明显;

⑥具有刺激性臭味及弱催泪性。

应用

α-氰基丙烯酸甲酯及乙酯的溶解度参数分别为14.6(J/cm3)1/2和10.2(J/cm3)1/2。根据溶解度参数理论,凡溶解度参数值在9~12(J/cm3)1/2之间的有机材质均可用它进行粘接。一般根据粘接的难易而把材料分为四类:

①容易粘接的材料;

②稍难粘接的材料;

③容易渗入的材料;

④难粘接的材料等。其固化速率相当慢,粘接强度比较低,必须预先进行特殊的表面处理。

对于容易粘接的材料和稍难粘接的材料,粘接时表面无需特殊处理;对于容易渗入的材料则需要将胶液预先增稠才能进行粘接。对于难粘接的材料,其固化速率相当慢,粘接强度比较低,必须预先进行特殊的表面处理,如用丙酮或三氯乙烯擦拭除去油类及脱模剂,但必须注意处理表面的清洁,若表面留有酸性物,则会降低粘接速度,而留有碱性物则会加快粘接速度,两种均不利于形成较好的粘接强度,必须仔细清理。

用于α-氰基丙烯酸酯胶黏剂容易与水发生反应,因此在粘接时一定要注意试件表面和工作环境的干燥程度,对于表面湿度过多的试件要进行干燥处理,这样有利于增加粘接强度。操作环境的最佳湿度应为50%~60%,温度为5~15℃,且必须注意通风,防止积聚在空气中的挥发物对人的眼睛和皮肤造成损害。

α-氰基丙烯酸酯的使用方法如下。

①表面处理 用适当溶剂对被粘物表面脱脂清洁,打磨不能太粗糙,尽量光滑些为好,并要干燥。

②涂胶数量 涂胶量尽量少些为好,过多不仅固化速率变慢,粘接强度也降低,标准用量为5mg/cm2。

③晾置时间 涂胶后应根据空气湿度情况晾置6~30s。

④合拢 涂胶后不能马上合拢,必须晾置一定时间,一旦合拢就不能错动。⑤固化 合拢后10min便有一定的强度,但要达到最大强度则需24~48h。