丁基橡胶

丁基橡胶(Butyl Rubber)为异丁烯与少量异戊二烯(1%~5%)的低温共聚物(-95~-100 ℃),主要采用淤浆法生产,是世界上第四大合成橡胶胶种,外观为白色或淡黄色晶体,无臭无味,它具有良好的化学稳定性和热稳定性,玻璃化温度很低,不溶于乙醇和丙酮。1943年,美国埃索化学公司首先实现工业化生产,为白色或暗灰色的透明弹性体。1960年,实现连续化生产卤化丁基橡胶,此后,加拿大、法国、苏联等也相继实现了丁基橡胶的工业化生产。20世纪80年代初,世界丁基橡胶生产能力约为650kt,占合成橡胶总产量约5%。

丁基橡胶分类

丁腈橡胶品种牌号众多,计有300多个。丁腈橡胶的丙烯腈含量在15-50%的范围,一般多以聚合物中结合丙烯腈量多少来分类,可分为5个系列,即:

极高丙烯腈丁腈橡胶 丙烯腈含量43%以上;

高丙烯腈丁腈橡胶 丙烯腈含量36-42%;

中高丙烯腈丁腈橡胶 丙烯腈含量31-35%;

中丙烯腈丁腈橡胶 丙烯腈含量25-30%;

低丙烯腈丁腈橡胶 丙烯腈含量24%以下。

但大量作为商品供应的多为高丙烯腈、中高丙烯腈和低丙烯腈含量的三类系列品种。

按使用性能和应用范围可分为通用型丁腈橡胶和特殊型丁腈。前者指丁二烯-丙烯腈二元共聚物,用途广泛。后者则是引进第三单体的三元共聚物,如羧基丁腈橡胶、聚稳丁腈橡胶、部分交联丁腈橡胶、丁腈酯橡胶,以及氢化丁腈橡胶,丁腈橡胶与聚氯乙烯的共混物等。

从形态上业说,除固体丁腈橡胶(块状、颗粒状)外,还有粉末丁腈橡胶、液体丁腈橡胶和丁腈胶乳(包括羧基丁腈胶乳)等。

丁基橡胶结构

丁基橡胶的化学结构式如下:

丁基橡胶的分子主链周围有密集的侧甲基,且有不饱和双键位于主链上,对稳定性影响较大。引入的异戊二烯便于交联,其数量相当于主链上每100个碳原子才有一个双键,可以近似地看作饱和橡胶。但因双键的位置与三元乙丙橡胶中双键的位置不同,对性能的影响较大。

丁基橡胶是能结晶的自补强橡胶,低温下不结晶,高拉伸下才结晶,Tm=45 ℃,Tg=-65 ℃。未补强橡胶的强度可以达到14~21 MPa,为了提高耐磨及抗撕裂性能,仍需补强。

丁基橡胶的分子量为20万~40万,分子量分布较宽(2.5~3)。由于丁基橡胶的低不饱和度,它耐氧、臭氧和很多氧化剂。它的耐臭氧龟裂性能略低于主链不含双键的乙丙橡胶。丁基橡胶的耐臭氧性随不饱和性的降低而增高。

异戊二烯与异丁烯的比例决定着聚合物的不饱和性。丁基橡胶的不饱和度是指在100个共聚物链节中异戊二烯链节的数量,用%(摩尔百分比)表示。通常丁基橡胶不饱和度波动在0.6%~2.5%(摩尔百分比),是天然橡胶不饱和度的1%~5%,在个别情况下也生产具有更高不饱和度的橡胶。

丁基橡胶性能

尽管丁基橡胶分子链具有较高的规整性,但其结晶过程进行得非常慢。丁基橡胶硫化胶结晶的主要特点是应力对它有很强烈的影响,以致在拉伸高于400%时,在室温和更高温度下都能观察到结晶,并伴随着强烈的放热。丁基橡胶具有高介电性能,丁基橡胶由于吸水很少(丁基橡胶的吸附能力是天然橡胶的1/3~1/4),所以在很潮湿的介质中介电性能也不变化。

丁基橡胶与乙丙胶有类似的性能:优良的化学稳定性、耐水性、高绝缘性、耐酸碱、耐腐蚀。气密性非常好,是所有橡胶中最好的(可用作内胎)。丁基橡胶的弹性低、阻尼性能优越,其弹性在通用橡胶中是最低的,室温冲击弹性只有8%~11%。良好的减震性能特别适用于缓冲性能要求高的发动机座和减震器。拉伸强度较高,为结晶自补强橡胶,未填充硫化胶的拉伸强度为14~21 MPa。丁基橡胶易溶于烃类溶剂,其中饱和烃中的溶解性要比在芳烃、氯仿和四氯化碳中强。低透气性是丁基橡胶的特点,这与聚合物分子链的柔性小和堆积密度高有关。

丁基橡胶的主要缺点是弹性不如天然橡胶,硫化速度慢,辊筒加工性能和黏着性能差,与其他橡胶并用性差。

丁基橡胶生产

丁基橡胶是在1943年投入工业生产。自实现工业化生产以来,原料路线、生产工艺及聚合釜的结构形式一直变化不大,一般采用氯甲烷做稀释剂,三氯化铝做催化剂,控制这两者的用量可以调节单体的转化率。根据产品不饱和度的等级要求,异戊二烯的用量一般为异丁烯用量的1.5%~4.5%,转化率为60%~90%。聚合温度维持在-100 ℃(采用乙烯及丙烯做冷却剂)。丁基橡胶的聚合是以正离子反应进行的,反应温度低,速度快,放热集中,且聚合物的分子量随温度的升高而急剧下降。因此,迅速排出聚合热以控制反应在恒定的低温下进行,是生产上的主要问题。聚合釜采用具有较大传热面积并装有中心导管的列管式反应器。操作时借下部搅拌器高速旋转,增大内循环量,从而保证釜内各点温度均匀。

为改善丁基橡胶共混性差的缺点,1960年以来出现了卤化丁基橡胶。这种橡胶是将丁基橡胶溶于烷烃或环烷烃中,在搅拌下进行卤化反应制得。它含溴约2%或含氯1.1%~1.3%,分别称溴化丁基橡胶和氯化丁基橡胶。丁基橡胶卤化后,硫化速度大大提高,与其他橡胶的共混性和硫化性能均有所改善,黏结性也有明显提高。卤化丁基橡胶除有一般丁基橡胶的用途外,特别适用于制作无内胎轮胎的内密封层、子午线轮胎的胎侧和胶黏剂等。

丁基橡胶配合

丁基橡胶与乙丙橡胶一样,具有比不饱和橡胶难以硫化、难以黏结、配合剂溶解度低、包辊性不好等特点。但它又具有不能用过氧化物硫化、一般炭黑对它的补强性差、与一般二烯类橡胶的相容性差、对设备的清洁度要求高等特点。

硫化:可以用较强的硫黄促进剂体系、树脂、醌肟在较高的温度下进行,硫黄用量要少,促进剂选用秋兰姆和二硫代氨基甲酸盐为主促进剂、噻唑类或胍类为第二促进剂。树脂硫化的硫化胶的耐热性好。用过氧化物硫化会引起断链。

补强:最常用的是炭黑,但效果不如不饱和橡胶好,结合橡胶只有5%~8%。一般使用槽黑。

增塑:不宜用高芳烃油,而宜用石蜡或液状石蜡5~10份,或适量环烷油。

丁基橡胶加工

炼胶:不易塑炼,可以加入塑解剂使其断链。混炼时用密炼效果好。密炼容量比NR、SBR的标准容量多10%~20%。混炼起始温度70 ℃,排胶温度高于125 ℃,一般以155~160 ℃为宜。

压延压出:比天然橡胶困难得多,做内胎时压出前要滤胶后再加硫黄,防止引起焦烧。

成型硫化:自黏性及与其他橡胶的互黏性差,要在配方中加入增黏剂,工艺上注意黏合面防污,可以采用卤化丁基橡胶作增黏层,提高黏合部位的压力及温度。丁基橡胶需长时间高温硫化方可达到最佳硫化状态。

丁基橡胶应用

丁基橡胶主要用于轮胎工业,特别适用于做内胎、胶囊、气密层及胶管、防水卷材、耐腐蚀制品、电气制品等。其次用于制作地下电缆及高压电缆、耐热传送带、蒸汽胶管、防辐射手套、化工设备衬里及防震橡胶制品等。