聚碳酸酯

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聚碳酸酯(Polycarbonate, PC)是大分子主链中含有碳酸酯基,重复单元的线型高聚物,其中R可为脂肪族、脂环族、芳香族或混合型的基团。目前仅有芳香族聚碳酸酯获得了工业化生产,以双酚A型为主,产量仅次于聚酰胺。

结构

聚碳酸酯之所以有许多优良的性能,与它的特殊结构分不开。主链除R基团以外,有大共轭的芳香环状体苯基,是难以弯曲的部分,可以提高分子链的刚性,赋予聚合物机械强度、耐热性、耐化学药品性、耐候性和尺寸稳定性,从而降低了它在有机溶剂中的溶解性和吸水性。醚键的作用和苯基相反,增大了分子链的柔性,加大了聚合物在有机溶剂中的溶解性和吸水性。羰基增大了分子间的相互作用力,使大分子链间靠得更紧密,聚合物刚性增大。酯基是极性较大的基团,是聚碳酸酯分子链中较薄弱的部分,易水解断裂,使聚碳酸酯极易溶于极性有机溶剂,也是它的电绝缘性不及非极性的甚至弱极性的聚合物的原因。苯基取代基会影响分子链间的相互作用力和分子链空间的活动性。非极性的羟基取代会减小分子间的相互作用力,增大分子间的刚性。

当主链上的R基团中心原子两侧基不对称时,破坏了分子的规整性,聚合物不会结晶。当R为—O—、—S—、—SO2—等杂原子或原子基团时,所得聚碳酸酯均为特殊产品。

端基对热性能影响显著,封端的聚碳酸酯,链末端为羟基和苯氧基(酯交换法)或羟基和酰氯基(水解后为羧基,光气法)。在高温下,羟基会引起它醇解,羧基会促使它酸性水解,并将进一步促进聚碳酸酯的游离基连锁降解。

性能

聚碳酸酯的分子链有刚性苯环和柔性碳酸酯结构,分子缠结作用强,相互滑移难,不易变形,是硬而韧的固体。其性能如下。

①力学性能。

聚碳酸酯是刚性与韧性的有机结合体。一般而言,如果一种材料刚性很好,那么它就会很脆,往地上一摔即碎。但聚碳酸酯虽有很好的刚性,很难将其折弯,它的韧性却也相当好,由其制成的产品,即使有重物从高处落在其上,也不容易破碎。聚碳酸酯的拉伸、弯曲、压缩强度都较高,且受温度影响小;冲击性能突出,冲击强度与其分子量有关,随分子量上升而增加;尺寸稳定性很好,耐蠕变性优于尼龙及聚甲醛,成型收缩率为0.5%~0.7%,用来制造尺寸精度和稳定性较高的机械零件。缺点是易产生应力开裂、耐疲劳性差,缺口敏感性高,不耐磨损。

②光学性能。

聚碳酸酯无色透明、透光性高、透光率大于87%,最高可达90%以上,接近于玻璃但是又比玻璃轻、不易碎、易于加工。聚碳酸酯的折射率随温度的变化成直线关系。由于折射率高,韧性高适宜制作精密光学仪器。

③热性能。

聚碳酸酯具有很好的耐热性和耐寒性。长期使用温度可在-100~130 ℃范围内。脆化温度在-100 ℃以下,甚至在-180 ℃的低温下,仍具有一定韧性。聚碳酸酯没有明显的熔点,在220~230 ℃成熔融状态,比通用塑料的熔点高很多。聚碳酸酯的强度随温度的变化较小,热导率、比热容不高;线膨胀系数较小。聚碳酸酯在320 ℃以下很少降解,330~340 ℃出现降氧和热降解。热行为研究结果表明,聚碳酸酯热稳定性较好,初始分解温度在约350 ℃,主链断裂温度在约470 ℃。聚碳酸酯样品裂解的主要产物为苯酚、对甲基酚、对乙基酚、对异丙基酚和BPA,溶液法合成聚碳酸酯时因所用封端剂不同,裂解产物稍有不同。

④电性能。

聚碳酸酯是弱极性的高分子材料,电性能不如聚烯烃类,但仍有较好的电绝缘性。聚碳酸酯吸水率小、Tg高,在很宽的温度范围并在潮湿的条件下可保持良好的电绝缘性和耐电晕性;聚碳酸酯的介电常数和介电损耗在10~130 ℃接近常数,介电常数在较宽范围内保持不变,适合做电容器。

⑤耐化学药品性。

聚碳酸酯的耐化学药品性一般,常温下耐水、脂肪烃类、油类、醇类;酮类、芳香烃类、酯类可使之溶胀;极性有机溶剂可以溶解聚碳酸酯;聚碳酸酯在与一些溶剂接触时会产生应力开裂;在高温下,聚碳酸酯容易水解,耐沸水性不好。不耐碱,稀氢氧化钠、稀氨水可使之水解。

⑥耐候性。

聚碳酸酯分子主链上无仲、叔碳原子,抗氧化性强,无双键、具有良好的耐臭氧性;在较干燥条件下,具有优异的耐候性;但在潮湿环境下,容易气候老化;聚碳酸酯对紫外光有很强的吸收作用。升温和水会加速老化。

生产

在聚碳酸酯的合成工艺发展历程中,出现的合成方法颇多,如低温溶液缩聚法、高温溶液缩聚法、吡啶法和部分吡啶法等,至今仍不断有新的合成方法报道,但已工业化、形成大规模生产的工艺路线并不多,这些方法或者不成熟,或者因成本较高而制约了实际应用。目前世界上大部分生产厂家普遍采用界面缩聚法或熔融酯交换法,其中80%的生产厂家采用界面缩聚法。聚碳酸酯工业化生产工艺按照是否使用光气作原料可主要分为两大类:第一类是使用光气的生产工艺,第二类是完全不使用光气的生产工艺。

加工

聚碳酸酯成型加工比较困难,主要是因为其熔融黏度较高。聚碳酸酯的熔体更接近牛顿流体,提高温度比增大压力更能降低熔体黏度。聚碳酸酯作为热塑性树脂可采用多种方法加工,如注塑、挤出、模压、吹塑、热成型、印刷、粘接、涂覆和机加工等,最重要的加工方法是注塑。聚碳酸酯的加工特点如下:

①聚碳酸酯吸水性较低,吸水后性能变化也不大,但是在高温成型过程中对水非常敏感,易发生反应使聚碳酸酯水解,使制品出现银丝、气泡、裂纹等,性能下降,因此,加工前必须进行干燥处理,使水含量在0.02%以下,干燥温度低于135 ℃。

②聚碳酸酯是非晶态聚合物,成型收缩率低,一般为0.5%~0.8%。制品的尺寸稳定性较好。

③聚碳酸酯加工温度高,注塑和挤出机要具有良好的温度调控装置和较高的注射压力。

④聚碳酸酯熔体黏度高,流动性小,冷却速率快,制品易存在内应力,因此成型后立即进行热处理,热处理温度为110~120 ℃。

⑤聚碳酸酯在室温下具有相当大的强迫高弹形变能力,冲击韧性高,因此可进行冷压、冷拉、冷辊压等冷成型加工。

⑥挤出用聚碳酸酯分子量应大于3万,要采用渐变压缩型螺杆,长径比1∶(18~24),压缩比1∶2.5,可采用挤出吹塑、注-吹、注-拉-吹法成型高质量、高透明度瓶子。

应用

聚碳酸酯广泛应用于建筑、交通运输、机械工业、电子电器、包装材料、光学材料、医疗器械、生活日用品等方面。例如,可应用于大型灯罩、防护玻璃、照相器材、飞机座舱玻璃、电力工具、防护安全帽、热水杯、奶瓶、餐具,录音带、录像带、光盘、储存器等。应用开发的方向是向高复合、高功能、专用化、系列化发展。

发展史

早在1881年,Birnbaum和Lurie就制得了碳酸酯缩合物。1940年,美国DuPont公司的Peterson成功地制得了可制成纤维和薄膜的高分子量聚碳酸酯,并取得美国专利,这是关于聚碳酸酯研究开发方面的第一项专利。1953年10月,Bayer公司的Schnell在Uerdingen工厂首次获得了具有实用价值的热塑性高熔点线型聚碳酸酯并立即在本国申请了专利;接着,1954年借助比利时专利公布了有关制造方法。1956年,Schnell在汉堡公开了双酚A型聚碳酸酯的详细研究论文。1958年,Bayer公司便以中等规模在全球实现了熔融酯交换法双酚A型聚碳酸酯的工业化生产,商品名为“Makrolon”,中文翻译为“模克隆”。GE(美国通用电气)公司于1955年7月在美国申请了专利,并于1959年通过澳大利亚专利公布了光气化溶剂法聚碳酸酯制造工艺,之后,在1960年也投入了聚碳酸酯的工业生产,商品名为“Lexan”,中文翻译为“力显”。1955年,GE公司的Daniel Fox在首先发现聚碳酸酯并研究其两年后,向美国专利局提交了合成聚碳酸酯的专利申请,同年,Bayer公司的Schnell也向美国专利局提交了基本相似的合成聚碳酸酯的专利申请。在美国专利局批复之前,GE和Bayer两家公司便约定不管谁得到专利权,专利获得方都将允许另一方在支付一定的专利费之后生产聚碳酸酯。后来美国国家专利局将生产聚碳酸酯的专利权判给了Bayer公司,因为Schnell的提交的发明书的日期比Fox早1周。2007年9月3日,沙特阿拉伯王国的沙特基础工业公司(SABIC)在上海宣布,以116亿美元的收购价格完成了对GE塑料集团的收购,GE塑料集团现已成为SABIC的一个新的组成部分。